Linking the aggregation type to chiral expression in poly(thiophene)

Promovendus/a: Annelien Van Oosten

Promotor(en): Prof. dr. Guy Koeckelberghs

In deze thesis wordt de invloed van verschillende eigenschappen van geconjugeerde polymeren gerelateerd aan hun aggregatietype en bijgevolg chirale expressie. Het doel hiervan is de relatie tussen het aggregatiemechanisme en de resulterende eigenschappen beter te begrijpen, en deze kennis te gebruiken om vervolgens de eigenschappen van het geaggregeerde polymeer te voorspellen en af te stemmen op de gewenste applicatie.

Allereerst wordt een link vastgesteld tussen de chirale expressie en het aggregatietype door gebruik te maken van gekende correlaties met andere parameters: de molaire massa en aggregatiesnelheid. Daarom hebben wij een reeks gesynthetiseerd van een model chiraal poly(3-alkylthiofeen) met stijgende molaire massa, waarvan het aggregatietype voorspeld kan worden aan de hand van de bestaande literatuur. Dit staat ons toe om het gekende aggregatietype te bestuderen met behulp van nieuwe technieken, met elektronische circulaire dichroïsme als belangrijkste. Vervolgens worden de aggregatiemechanismes verder verhelderd met behulp van niet-lineaire optica en in-situ experimenten, waardoor een breed toepasbare relatie tussen de drijvende krachten achter de aggregatie (π-π stapeling van de hoofdketen tegenover Van der Waals interacties vanwege de interdigitatie van de zijketens) en het type kan vooropgesteld worden.

Vervolgens wordt de invloed van een vaak over het hoofd geziene parameter onderzocht: de dispersiteit. Deze wordt gevarieerd door middel van een gecontroleerd vertraagde toevoeging van de initiator, dit voor de eerste keer ter vorming van een geconjugeerd polymeer. Het verschil tussen een monomodale en bimodale massaverdeling wordt verklaard aan de hand van een reversibele kern voor aggregatie. In het bimodaal model zijn er twee verschillende kernen aanwezig, en dus ook beide aggregatietypes, leidende tot verstoringen in de aggregatiestructuren en bijgevolg een inefficiënte uiting van chiraliteit.

Als laatste worden copolymeren vervaardigd met een stijgende symmetrie. Desondanks moet opgemerkt worden dat de éénpotsynthese van de gradiëntcopolymeren niet succesvol is, hoewel een verschil in polymerisatiesnelheid van de bouwstenen aanwezig is. Dit gebrek aan invloed van de reactiesnelheid op de selectiviteit is eerst onderzocht, waarbij geconcludeerd wordt dat de reactiesnelheid afhankelijk is van de laatst ingebouwde eenheid in de polymeerketen, en niet van het nieuwe, inkomende monomeer. Twee series met verschillende copolymeer-structuren, bestaande uit een chirale en een achirale eenheid worden gesynthetiseerd. In de eerste serie kunnen beide eenheden aggregeren, terwijl in de tweede serie een eenheid dat niet kan. In de eerste serie wordt een efficiënte uiting van chirale expressie waargenomen, onafhankelijk van de structuur wegens de positieve invloed op type II aggregatie. Anderzijds vertoont de tweede serie een afhankelijkheid van de chirale expressie op het soort copolymeer en de aanwezige asymmetrie hiervan.

Algemeen genomen toont deze thesis een uniek overzicht aan tussen het mechanisme en de drijvende kracht achter type I en II aggregatie in poly(thiofenen), en correleert het dit aan chiraliteit. Hierdoor wordt de expressie van chiraliteit voorspelbaarder en dus reproduceerbaarder, wat toelaat de chirale eigenschappen met voorbedachte rade te optimaliseren.