Encapsulation of Cadmium-Free InP-based Quantum Dots Into Polymer Microparticles: Electrospraying and Microfluidic Approaches

Promovendus/a: Iurii Babkin

Promotor(en): Prof. dr. Christian Clasen, Prof. dr. Guy Van den Mooter

Quantum dots (QD's) zijn halfgeleidende nanokristallen die worden gebruikt in verschillende opto-elektronische toepassingen, waaronder lichtgevende diodes (LED's) en displays. De meeste momenteel beschikbare QD's zijn gebaseerd op gevaarlijke en zeer toxische metalen zoals cadmium (Cd), lood (Pb) en kwik (Hg), die niet alleen zorgen baren voor het milieu, maar ook niet voldoen aan de Europese beperkingen op gevaarlijke stoffen (RoHS). Recente ontwikkelingen op dit gebied zijn gericht op veiligere QD-alternatieven, waarbij gebruik wordt gemaakt van chemische elementen uit de III-V-groep van het periodiek systeem, met name indium (In). Deze nieuwe ontwikkelingen kunnen nog niet tippen aan de prestaties van de eerste generatie QD's op basis van Cd en beginnen hun achterstand pas in te lopen. Een belangrijke uitdaging is de lage algemene fotostabiliteit van QD's onder milieu-invloeden, met name in zuurstofrijke atmosferen als gevolg van foto-oxidatieve afbraakprocessen. Het conventionele kern/schil-ontwerp van colloïdale QD's is vaak onvoldoende om het gewenste niveau van stabiliteit te handhaven, zodat aanvullende beschermende maatregelen nodig zijn -- door inkapseling in geschikte gastmaterialen.

In het licht hiervan is de focus van dit proefschrift om wegen te presenteren voor de productie van fotostabiele InP gebaseerde QD's door inkapseling in monodisperse polymeer microdeeltjes met aanpasbare afmetingen via microfluïdische en electrospraying benaderingen.

Als uitgangspunt wordt in in het proefschrift de inkapselingsstrategie voor QD's gepresenteerd, samen met een gedetailleerd overzicht van de eigenschappen van zowel onbewerkte als ingekapselde InP/ZnS/ZnS QD's in poly(laurylmethacrylaat-co-ethyleenglycol-dimethacrylaat) voor een beter begrip van de gevolgen van de opname in het polymeer. De strategie is een nieuwe benadering die de dispersie combineert van colloïdale InP-gebaseerde kern-schil QD's met gewijzigde liganden in een geschikt monomeer om aggregatie te voorkomen, en de daaropvolgende vorming van een vernet netwerk om QD's kinetisch in te sluiten parallel aan een copolymerisatie via directe covalente binding van QD's met de groeiende polymeerketens via hun liganden. De mogelijkheid van covalente binding tussen de liganden van de QD's en het polymeer werd geverifieerd.

Daarna wordt een succesvolle inbedding van de QD's in polymere microdeeltjes via een op druppels gebaseerde microfluïdische benadering besproken. Monomeerdruppels met de QD's werden gegenereerd door een olie-in-water (O/W) co-flow opstelling en werden blootgesteld aan UV-straling, waardoor ze in-flow in een vertragingskanaal werden vernet tot vaste deeltjes. De opname van de nanodeeltjes in de polymeervoorlopers verhoogde de viscositeit van de gedispergeerde fase en beïnvloedde de stromingsomstandigheden, dus de overgang van druppelen naar jetting en de druppelgrootte. De toevoeging van QD's stelde de start van de polymerisatiereactie uit, maar had geen invloed op het reologische polymerisatieprofiel. Daarnaast werd tijdens de stabiliteitsproeven een fotoverhelderend effect waargenomen. De invloed van zuurstof op de QD's bleek een groter effect te hebben in relatie tot de afgenomen dikte van de polymeerbeschermingslaag.

Ten slotte werden de QD's ingekapseld door coaxiaal elektrospuiten en de resultaten worden besproken. Eerst werd een vloeistofkern/vaste schil-deeltjes structuur gevormd als gevolg van de vereiste vernettingspolymerisatiestap van aanvankelijke vloeibare monomeren. Tijdens de vlucht van de druppels werd de monomeerkern met QD's gevangen door de schil die gevormd werd door verdamping van het oplosmiddel. Daarna werden de monomeren gepolymeriseerd via een thermische initiatie van de reactie, wat resulteerde in deeltjes met ingebedde InP-gebaseerde QD's. De monomeeroplossing, met en zonder QD's of de initiatoren, kon worden geëlektrocuteerd zonder gebruik van oplosmiddelen. De toevoeging van QD's had vrijwel geen invloed op de thermische polymerisatiereactietijden en had geen invloed op de reologische profielen. Het fotoverhelderend effect werd ook waargenomen tijdens stabiliteitstests en was meer uitgesproken in deeltjes met een monomeerkern. In het algemeen liet deze aanpak zien hoe coaxiaal elektrospuiten niet alleen kan worden gebruikt voor polymeren met lineaire ketens die volledig oplosbaar zijn in oplosmiddelen, maar ook voor vernette polymeren die van het grootste belang zijn voor de inkapseling van QD's.

Concluderend kan worden gesteld dat het algemene resultaat van beide benaderingen een aanzienlijk betere fotostabiliteit van de ingebedde op InP-gebaseerde QD's liet zien in vergelijking met de zuivere QD's, hetgeen twee unieke wegen zijn om tot stabiele en milieuvriendelijke QD's te komen.