Stikstof: what’s in a name?

In de media wordt ‘stikstof’ vernoemd als een milieuvervuiler. Men spreekt zelfs van de stikstofuitstoot! Akkoord, de naamverwijzing klinkt ‘verstikkend’ verontrustend of zoals men in het Latijn zegt ‘Omen est Nomen’ (de naam is een voorteken)! Maar weet dan dat de benoeming ‘stikstof’ in de media een chemische blunder is. Voor de leek is het verschil tussen het zuiver element stikstof als gas (met formule N₂ en als systematische naam di-stikstof) en zijn verbindingen met andere elementen mogelijks niet duidelijk. Vergelijk het verschil tussen het gevaarlijke oorlogsgas ‘chloor’ en de chloorverbinding in keukenzout. In één kilogram keukenzout zit meer dan de helft chloor maar dan wel als onschadelijk en absoluut nuttig ‘chloride’. Zeg dus niet chloor tegen chloriden! Zo ook is er een hemelsbreed verschil tussen het inerte onschadelijk gas ‘stikstof’ dat voor 78% onze lucht vormt en de verbindingen van dit chemisch element. De meest bekende milieuvervuilers zijn de nitraten in grondwater en de beruchte stikstofoxiden in de uitlaatgassen van auto’s.¹

De volgende geschiedenis over de ontdekking van stikstofgas en van zijn eerste verbindingen is een mooi voorbeeld van hoe onze wetenschappelijke kennis is gegroeid. Het illustreert de grote betekenis van de chemie voor de samenleving maar duidelijk ook zijn scherpe kantjes.

Nitraten zijn niet van gisteren!

Al in de Oudheid kende men de stof ‘niter’. Deze staat zelfs in de Bijbel vermeld en had als voornaamste vindplaats de boorden van de Dode Zee. In China gebruikte men ‘niter’ als aanstekingsmiddel van brandbare stoffen onder andere in het gebruik van vuurwerk.² Pas vanaf de 16de eeuw groeide in West Europa de belangstelling. Zoals in alle tijden was de grote impuls de ontwikkeling van een nieuw soort wapen. Aanvankelijk nog eenvoudige schietgeweren (bussen) en ijzeren kanonnen van amper een halve meter lang waarmee dikke stenen bollen een paar honderd meters werden weggeschoten. Men had het buskruit uitgevonden, een zwart mengsel van ‘niter’ met koolstof en zwavel! (De naam ‘busse’ is Middelnederlands voor ‘vuurroer’ ofte geweer). De vraag naar dit ‘nuttige’ goedje groeide snel. Alchimisten kwamen er achter dat ‘niter’ ook te vinden was in de resten van mesthopen. In grote boerderijen werd begin 16^de eeuw mest verzameld die men na enige wachttijd met water extraheerde. Na filteren met zand en afkoken van het water kristalliseerde een wit zout uit dat men de Latijnse naam ‘nitraat’ gaf. Dit was het resultaat van een gistingsproces op mest, urine en allerlei plantaardig resten, nu bekend als de werking van micro-organismen die urine en andere stikstofhoudende stoffen omzetten tot nitraten. Deze zouten zijn voornamelijk ‘natriumnitraat’, een zeer wateroplosbaar zout en dus uiterst geschikt als meststof voor planten. Maar omdat die witte kristallen duidelijk snel vochtig worden zijn ze als aanstekingsmiddel weinig houdbaar. Ze werden aanvankelijk wel als explosief gebruikt maar later vervangen door het kaliumnitraat dat goed droog te houden is. De omzetting gebeurde eenvoudig door aan een geconcentreerde oplossing van het natriumzout een zeezout, rijk aan kaliumchloride toe te voegen waarbij het minder oplosbare kaliumnitraat gaat uitkristalliseren. Nog in de 17^de eeuw bleek de witte zoutafzetting op vochtige keldermuren ook een nitraat te zijn. Om dat praktisch elke bodem nitraten bevat gaat door uitdroging van de vochtige muren een zout achterblijven. Dit is door contact met de mortelspecie voornamelijk een calciumzout wat duidelijk veel minder explosief is. Vandaar weer die alchemie-truc, een behandeling van de calciumzoutoplossing met kaliumcarbonaat. Daardoor gaat het zeer weinig oplosbare calciumcarbonaat neerslaan en dient men de gefiltreerde oplossing maar in te dampen om het goede kaliumnitraat te verkrijgen. Deze soort winning was in het Parijs van Lodewijk de 14^de en 15^de en in gans Frankrijk wettelijk verplicht en big business! De bekende scheikundige en jurist Lavoisier (1743-1794), in dienst van de Franse koning, verbeterde de samenstelling van buskruit en wellicht konden de Napoleontische soldaten iets sneller en verder schieten dan hun tegenstanders!

Deze eerste bron voor springstof kreeg even later grote concurrentie. Een enorme vindplaats van nitraten werd ontdekt in de Itaca-woestijn van het toenmalige Peru. Waar ooit een meer moet geweest zijn, blijkt door uitdroging zich een meters dikke laag zout te hebben gevormd rijk aan nitraten. De Engelsen waren de eerste die hier vanaf 1810 hun voorraad aan springstof konden opslaan. Zij kregen vrij spel in dit gebied dat na een Peruaanse burgeroorlog zich afsplitste en door de bekende vrijheidsstrijder Bolivar de naam Bolivië kreeg. Het nut van deze nitraten als meststof kwam tevens net op tijd om aan de groeiende vraag naar landbouwproducten te voldoen. En, zoals vaak met economisch interessante plaatsen in grensgebieden gebeurd, hebben lokale disputen geleid tot een splitsing van deze Itaca-regio. Door een oorlog met het naburige Chili en dit met de steun van een Engels leger (1879-1883) werd dit definitief aan Chili overdragen. Voor het Engelse imperium bijzonder lonend. Chili-salpeter werd in Europa het nieuwe goud.

Ook dit verhaal kende een einde na de eerste wereldoorlog. De Duitsers hadden al in 1913 een chemisch procedé op punt gesteld voor de synthese van nitraten en konden daardoor ondanks de afgesneden aanvoer uit Chili het slachtveld van WO I een paar jaar langer bevoorraden.³ Nu nog is dit procedé de belangrijkste bron voor ammonia en de verdere omzetting tot meststoffen.

Actueel zijn nitraten gevonden in vele aride gebieden. Merkwaardig ook zelfs aan de Zuidpool, voornamelijk op het plateau nabij de Ross-zee.⁴

Over stikstof, nitrogen en azote

Rond de jaren 1770 publiceerden meerdere onderzoekers zeer vergelijkbare studies over lucht. Toen werd nog algemeen aangenomen dat lucht bestaat uit een klein gedeelte brandbare lucht, ook vuurlucht genoemd, en een grootste deel onbrandbare lucht of ‘verdorven' lucht.⁵

- Wie als eerste de vuurlucht ‘zuurstof’ heeft bereid, toen in 1775 nog gedeflogistikeerde lucht genoemd, was lang een dispuut tussen Priestley (1733-1804) in Engeland en Tobern Bergman (1735-1784) in Zweden. Of was het toch Scheele (1742-1786) die al eerder in 1773 in het Zweeds een uitvoerige beschrijving van meerdere bereidingsmethoden gaf maar door een laattijdige publicatie de grote historische eer van de ontdekker van zuurstof is ontglipt?

- De verdorven lucht bleek duidelijk geen zuiver gas te zijn. Een tweede gas werd ontdekt. De eerste beschrijving van het gas CO₂ komt toe aan de Schot Black (1728-1799). Hij gaf aan zijn leerling Daniel Rutherford (1749-1819) de opdracht verdorven lucht CO₂-vrij te maken door absorptie op kalk. Het gas dat we nu stikstof noemen werd aldus voor het eerst vrij zuiver verkregen. De bereiding van helemaal zuiver stikstof kwam pas een eeuw later. In 1894 kon Lord Rayleygh (1842-1919) door een omzetting van een nitrogas zuiver stikstof verkrijgen (een reductiereactie op NO met waterstof). Hij toonde daarmee aan dat stikstof, eerder verkregen uit lucht, een iets zwaarder gas was en nog 1% van een nog onbekend gas bevat. Hij slaagde er in het eerste edelgas ‘argon’ te isoleren.⁶

Stikstof leek niet alleen muizen te laten stikken maar bij inademen gaf het braakneigingen en kreeg de bijnaam ‘braaklucht’ (Engels: mephitic air). In 1787 noemde Guiton de Morvan dit gas azote (Grieks: ‘a-zote’ voor ‘zonder- leven’). Deze naam bleef alleen in Frankrijk hangen, terwijl Engelsen het bij ‘nitrogen’ hielden en Duitsers bij ‘Stickstoff’. Maar in de organische kleurstofchemie blijven de benamingen ‘azoverbindingen ’ en ‘azoniumzouten’ algemeen in gebruik.

Nota: Stikstofgas lost weinig op in bloed en doet in onze hersenen geen belletje rinkelen. Maar bij diepzeeduiken heeft het een slechte reputatie. Elke 10 meter dieper onder water stijgt de druk op het lichaam met ongeveer één bar. Geen nood want met een goed gestuurde manometer op een drukfles wordt dit gecompenseerd. Doch daardoor gaat de hoeveelheid gas in het bloed en lichaamsvocht evenredig toenemen (wet van Henry). Bij terug opstijgen komt dit gas weer vrij uit het bloed. Omdat de afvoer via de longen traag verloopt moet bij het opstijgen een pauze worden ingelast, gewoonlijk op 30 meter diepte. Zo niet veroorzaken microgasbellen in de hersenen de zogenaamde caissonziekte en deze kan dodelijk zijn.

Ammoniak³

Iedereen moet wel eens die prikkelende geur van ammonia (NH₃) ervaren hebben welke als oplossing in water (ammoniak) als kuisproduct wordt gebruikt. De naam ‘ammonia’ komt uit de Oudheid en verwijst naar een vindplaats naast een tempel van Ammon aan de Egyptisch-Libische grens. Dit ammoniumzout kreeg een soort stilleven bij alchimisten tot met de opkomst van de industriële revolutie. In de 19^de eeuw werd ammonia een nuttig bijproduct van de cokesfabrieken. Het weinige stikstofgas in steenkool bleek door de sterke verhitting van steenkool met een beperkte zuurstoftoevoer een kleine hoeveelheid ammonia op te leveren. Deze werd als wateroplossing gescheiden van het gevormde ‘stadsgas’ (met voornamelijk CO + H₂). Het kreeg toenemend interesse toen al in 1839 de verdere omzetting, een oxidatie tot oxide en na verder hydrolyse, het salpeterzuur opleverde. De combinatie ammonia met salpeterzuur geeft het zout ‘ammoniumnitraat’ en bleek een zeer nuttige meststof. Meer nog, het was de eerste synthetische bereiding van kaliumnitraat. De grote zoektocht naar een rendabelere industriële bereidingsmethode begon eind 19^de eeuw. Er volgden meerdere benaderingen maar chemisch leek het eenvoudigste om waterstofgas en stikstofgas tot ammonia te verbinden: N₂ + 3H₂ geeft 2NH₃ en klaar is kees! De bereiding van het gas waterstof was bekend.⁷ Stikstof werd toen al verkregen door gefractioneerde destillatie van vloeibare lucht, bereid via het Joule-Thompson-effect en industrieel ontwikkeld door Carl von Linde in 1895. Maar hier doken nog vele hindernissen op die pas door een samenwerking tussen chemici, fysici en ingenieurs werden opgelost. Deze reactie tussen waterstof en stikstof is omkeerbaar. Dit wil zeggen dat reacties niet altijd doorgaan tot alle uitgangstoffen zijn opgebruikt (Guldberg-Waage in 1867 en even later thermodynamisch onderbouwd door Van t’ Hoff). Zowel theoretisch als technisch bleek de ligging van het evenwicht zeer ongunstig. Onder hoge druk het volume van 4 startmoleculen naar 2 NH₃ samenpersen bleek voordelig.³ Dus werden speciaal staal en speciale pompen ontwikkeld om de gassen tot op hoge druk te brengen. Omdat de reactie ook zeer exotherm is, betekent dat men best bij lage temperatuur werkt - cfr. de wet van Nernst.³ Maar dan bleek zelfs met allerlei katalysatoren de reactiesnelheid al te klein. Wat aanvankelijk een hopeloze onderneming scheen, werd uiteindelijk toch een enorm succes. Het chemisch procedé werd ontwikkeld door Fritz Haber (1868-1934) in 1905 en door ingenieur Carl Bosch (1874-1941) op punt gesteld met een patent uit 1909. Bij 200 bar en ongeveer 600 °C verkreeg men met hulp van een ijzerkatalysator in korte tijd een rendement van 8%. De industriële productie kon beginnen. De verdere omzetting van ammonia door verhitten met lucht tot salpeterzuur was al in 1847 bekend. Door de grote vraag begin WO I bedroeg de productie aan nitraat In 1915 bij BASF tot 100 ton per dag! Duitsland werd onafhankelijk van de aanvoer uit Chili en kon aldus deze wereldoorlog een paar jaar langer volhouden! Pas na de oorlog kwam dit procedé in een enorme schaalvergroting voor de bereiding van meststoffen. Met hogere druk en temperatuur en betere katalysatoren konden hogere rendementen worden bekomen. De chemie zorgde vanaf nu voor een grotere voedselproductie van een groeiende wereldbevolking. Als scherpe kantjes bleken in de landbouw de enorme groei in monoculturen, de ontbossing en tevens de te hoge aankoopprijs van meststoffen in arme landen.

Nota: Uit ervaring wist men al in de Middeleeuwen dat sommige gewassen als bijvoorbeeld  klavers duidelijk de grond vruchtbaarder maken. Nu weet men dat op wortels van deze planten bacteriën groeien welke de luchtstikstof opnemen en tot ammonia omzetten. De juiste toedracht is nog niet helemaal bekend.

Enkele belangrijke toepassingen van stikstofverbindingen⁸

- Een van de voornaamste reacties in de aromatische chemie is de ‘nitratie’. Met de tandem ‘zwavelzuur-salpeterzuur’ vormt men het super reactieve (NO₂⁺) waarmee vele belangrijke synthesen van aromatische verbindingen starten onder andere de bereiding van vele azo-kleurstoffen.

- Heel bekend zijn zeker de springstoffen TNT (trinitrotolueen) en glyceryltrinitraat (een tri-ester van salpeterzuur met glycerine), de werkzame stof in dynamiet.

- De ‘airbag’ bevat het NaN₃ (het natriumazide), dat bij een bruuske schok supersnel ontbindt en het stikstofgas vormt.

- Hydrazine (NH₂-NH₂) is nuttig in vele synthesen maar ook een brandstof in onze F-16 vliegtuigen.

- Het bewaarmiddel E-941 is het gas dat de luchtdichte plastiekverpakking van chips en andere supermarktproducten vult. Het is niks anders dan het onschuldige ‘a-zote’.⁹

- Vloeibare stikstof is een veel gebruikte koelvloeistof (-196 °C). Dit is industrieel als volgt te bereiden. Iedereen kent de opwarming van een fietspomp door het samenpersen van de lucht. Omgekeerd geeft drukverlaging een afkoeling (het Joule-Thompson effect). Dit effect is technisch het middel om lucht trapsgewijs (adiabatisch) te koelen tot de vloeibare toestand. Het kookpunt van zuurstof is 13 graden hoger dan dat van stikstof en kan daardoor selectief uit de vloeibare lucht verdampen terwijl stikstof nog als vloeistof overblijft (het Carl von Linde apparaat).

Het elektronensysteem van het stikstofatoom.

- Stikstof is in de periodieke tabel van de elementen het 7^de wat betekent dat het 7 elektronen bezit, 2 in de binnenschaal en 5 in wat men de valentieschaal noemt. Hier geldt normaal de octetregel, dit wil zeggen dat dit element nog 3 elektronen van een ander element kan opnemen om een stabiele verbinding te vormen. Vandaar dus de verbinding NH₃ met drie elektronen van waterstof. Dezelfde driewaardige binding zit in de vele natuurproducten. Het vrije elektronenpaar van stikstof is daar de bindende kracht tussen moleculen of fragmenten binnen een macromolecule via interactie met positief geladen waterstoffen (…N: H⁺O...) of complexvorming met metaalionen. Zo onder andere in eiwitten en de DNA-structuur. Het basisch karakter van ammonia en aminen vind men ook in de alkaloïden (nicotine, dopamine, amfetamine en noem maar op). Vele geneesmiddelen zijn N-verbindingen die vaak als zouten met HCl wateroplosbaar zijn en aldus injecteerbaar in de bloedbaan. Pikant detail, de pH van bloed is ongeveer 8 en neutraliseert het HCl-zout waardoor het medicament weer onoplosbaar wordt Daardoor kan bij injectie in de arm het medicament lang blijven kleven of zelfs ontsteking veroorzaken.¹⁰

- De verbindingen NO en NO₂ daarentegen hebben een gans ander karakter: ze volgen de octetregel niet. Met de 6 elektronen van zuurstof telt men in NO 5+6= 11 en in NO₂ 5+12= 17 elektronen. Dus met dit oneven aantal zijn geen volledige duo’s mogelijk en heeft men steeds een ongepaard elektron. Dergelijke stoffen noemt men ‘radicalen’ en zijn zeer reactief. Vandaar ook de reactiviteit van NO met zuurstof en de toxische eigenschap van NO₂.

- Ook stikstof als gas N₂ heeft een merkwaardige elektronenstructuur. Samen 10 valentie-elektronen, net in 5 paren verdeeld met in elk atoom een vrij elektronenpaar en de andere 3 paren gemeenschappelijk tussen beide atomen in. Normaal zijn dergelijke driedubbele bindingen tussen bijvoorbeeld twee koolstofatomen vrij reactief. Bij stikstof blijkbaar niet. Het blijft koppig weerstand bieden aan vele agressieve reagentia. Alleen bij hoge temperatuur in verbrandingsmotoren of bij bliksem zal N₂ met zuurstof (O₂ of vrij O-atoom) reageren. Zoals eerder beschreven, is ook de reactie met waterstof bij kamertemperatuur al te traag.

Verwijzingen.

1. Het stikstofdioxidegevaar (Mens en Molecule; juni 2018).
2. Some History of Nitrates (Journal of Chemical Education; December 2003 pp1393-1396).
3. Van kleurstof tot kunstmest. (Boekuitgave ‘Natuur en Techniek’ 1986).
4. Origin of Nitrate Deposits (Nature; February 3,1968).
5. Onze lucht bleef lang een onbekende ( KVCV-website ‘Historiek’2020).
6. Development of modern chemistry (Dover public. 1984; A. J. Ihde).
7. Waterstof (KVCV-website ‘Historiek’ 2020).
8. Zie ‘Google’.
9. Een hele reeks E-nummers (Mens en Molecule ; april 2012).
10. Acta Anaesthesiologica Belgica; 3, 230-240, 1973.

Arsène Lepoivre