Stereocontrol and monomer synthesis for PLA production

Promovendus/a: Pieter Van Wouwe

Promotor: Prof. dr. ir. Bert Sels



Plastics worden gebruikt in ons dagelijks leven ter vervanging van materialen uit hout, metaal of glas. Ondanks de interessante en uiteenlopende eigenschappen, liggen deze materialen aan de oorzaak van een groot milieuprobleem, doordat deze niet-afbreekbaar zijn. Bovendien is de toekomst van deze petroleumgebaseerde materialen onzeker, aangezien deze afhankelijk zijn van de schaarse fossiele reserves. Het gebruik van biomassa als herniewbare grondstof is een interessant alternatief voor de productie van plastics. In deze context worden bioplastics gedefinieerd als hernieuwbare en/of biodegradeerbare plastics. Polymelkzuur (PLA) is momenteel één van de meest geproduceerde bioplastics en kan als substituut dienen voor petroleumgebaseerde plastics in tal van toepassingen. Behalve de typische commodity toepassingen zoals verpakkingsmaterialen, is PLA door diens biocompatibiliteit, zeer geschikt voor biomedische doeleinden. In deze kleinere, specifieke markten hoeft PLA de competitie niet aan te gaan met klassieke polymeren. Tevens is PLA biodegradeerbaar, wat in dit geval wil zeggen dat het afbreekt onder invloed van water. Hierdoor is het 100% recycleerbaar en melkzuur, de bouwsteen van PLA, wordt na afbraak bekomen. Dit melkzuur kan vervolgens terug omgezet worden in een PLA polymeer, zonder dat wordt ingeboet aan kwaliteit.

Toch is de prijs van PLA nog redelijk hoog voor sommige toepassingen. Bovendien is het palet aan eigenschappen van de geproduceerde PLA eerder beperkt en worden de mogelijkheden van de PLA chemie nog niet ten volle benut.

Dit doctoraatsonderzoek richt zich daarom op een alternatief PLA productieschema door zowel bio- als heterogene katalyse te implementeren. PLA wordt gemaakt door melkzuur, verkregen via fermentatie, om te zetten naar lactide, het cyclisch melkzuurdimeer. Vervolgens wordt dit lactide via ringopeningpolymerisatie omgezet in PLA. Ongeveer 80% van de productiekost van het proces gaat naar het verkrijgen van het lactide. Eén van de knelpunten in het proces is de synthese van melkzuur uit suikerrijke biomassa. De huidige melkzuursynthese wordt gekenmerkt door lage productiviteiten en de productie van een grote hoeveelheid afval. Ook is er slechts één vorm, namelijk het L-isomeer beschikbaar op grote schaal. Zowel het L- als het D-isomeer zouden beschikbaar moeten zijn om de PLA stereochemie ten volle te benutten. Stereocomplex PLA, wat bestaat uit PLLA en PDLA ketens, heeft bijvoorbeeld superieure thermische en mechanische eigenschappen vergeleken met courant PLLA. Anderzijds, kan door gecontroleerde inbouw van D-melkzuureenheden in een PLLA keten, een polymeer bekomen worden met een specifiek smeltpunt, degradatiesnelheid,…Een eerste focus in dit proefschrift is daarom de productie van beide melkzuurisomeren, in afwezigheid van afval. Een recente route beschrijft de productieve en selectieve synthese van racemische melkzuuresters via heterogene katalyse. Een dergelijk racemisch mengsel bestaat uit een equimolaire samenstelling van L- en D-lactaat en is daarom een interessant startpunt voor een alternatief PLA productieschema. Met dit gegeven in het achterhoofd werd een enzymatische route ontwikkeld om de L- en D-melkzuuresters te scheiden. We ontdekten dat commercieel Candida rugosa lipase racemisch ethyllactaat enantioselectief kan hydrolyseren, resulterend in L-melkzuur en ongereageerd D-ethyllactaat. Deze enantiomeren kunnen in dergelijke molecuulvormen gemakkelijk van elkaar gescheiden worden. De beschikbaarheid van beide enantiomeren, laat vervolgens de synthese van allerlei PLA vormen toe. Tevens werd er tijdens de studie van het enzymatisch hydrolysemechanisme gestuit op een onverwacht reactiviteitspatroon. Dit heeft geleid tot de identificatie van een nieuwe snelheidsbepalende stap in dit type van enzymatische katalyse. Een ander struikelblok in het PLA schema is de productie van lactide, het cyclische dimeer van melkzuur en het effectieve monomeer voor de polymerisatie. Momenteel verloopt de synthese via een energie-intensief tweestaps proces. Waterverwijdering is essentieel in deze reactie en gebeurt door eerst een (gedehydrateerd) laagkwalitatief melkzuurpolymeer te maken. Vervolgens wordt dit omgezet via depolymerisatie, viz. backbiting. Door de lange contacttijden en de strenge condities is de selectiviteit laag en worden er significante hoeveelheden meso-lactide gevormd. Dit isomeer is ongewenst voor de synthese van PLA. Als alternatief wordt in dit werk een vloeistoffaseproces voorgesteld, waarbij de waterverwijdering en de eigenlijke reactie in één stap gebeuren. De productdistributie wordt door de de vormselectiviteit van zeolieten, welgekende katalysatoren vanuit de petrochemie, gestuurd naar het kleinere, cyclische lactidemolecule, in plaats van naar langere melkzuuroligomeren. Door de milde reactiecondities wordt geen meso-lactide gevormd, welke zeer duur is om te verwijderen uit de productstroom. De opbrengsten en productiviteiten van deze alternatieve lactideproductiemethode zijn zeer hoog. Bovendien kan de heterogene katalysator hergebruikt worden, na eenvoudige regeneratiemethoden. Deze nieuwe methode werd gepatenteerd en gepubliceerd in Science. Vervolgens werd een samenwerking gestart met Total, met als doel het reactiesysteem beter te begrijpen en te verbeteren in industrieel relevante condities. Merk op dat een deel van de resultaten niet in dit werk worden vermeld wegens confidentialiteitsredenen.