Aanpassing van de ester- en zuurfunctionaliteiten van difosfonaatprecursoren: impact op de materiaaleigenschappen van hybride titaniumfosfonaten

Promovendus/a: Bharadwaj Mysore Ramesha

Promotor(en): Vera Meynen

Poreuze materialen hebben een revolutie teweeggebracht in de chemie door hun rol in katalyse, scheiding, gasopslag, koolstofafvang, afvalbeheer en vele andere (industriële) toepassingen. Hybride poreuze materialen vormen een subklasse van poreuze materialen waarbij anorganische en organische precursoren synergetisch worden gecombineerd om poreuze structuren te verkrijgen waarvan de oppervlaktechemie en poriënarchitectuur zijn aangepast aan de toepassing. De beperkte oplosbaarheid van Ti(IV)-ionen en de hoge reactiviteit van titaandioxideprecursoren leiden echter vaak tot slecht georganiseerde materialen met een gebrekkige gecontroleerde porositeit. Dit wordt verder gecompliceerd door de toevoeging van organodifosfonzuurprecursoren, waarvan het chelerend vermogen afhankelijk is van de fosfonzuurfunctionaliteit (ester versus zuur). In dit proefschrift wordt inzicht verkregen in de vorming van titaniumfosfonaten door de combinatie van titaniumalkoxiden met organodifosfonzuurprecursoren. Hierbij wordt de rol van belangrijke parameters in het syntheseprotocol, zoals de keuze van de organodifosfonzuurprecursor, het oplosmiddel en de hoeveelheid zuur, op de vorming van hybride titaniumfosfonaten onderzocht. De reactie tussen titaanalkoxiden en difosfonzuren resulteert in snelle precipitatie met beperkte controle over de structuur van het gevormde titaanfosfonaat. Daarentegen leidt de reactie tussen titaanalkoxiden en difosfonzuuresters tot de vorming van TiO2-clusters die te zwak gebonden zijn aan de fosfonzuurgroep. Omdat fosfonzuuresters en -zuren twee uitersten in reactiviteit vertonen, werd de invloed van een variërend HCl-gehalte, dat (gedeeltelijke) in-situ hydrolyse van de fosfonzuuresterprecursor mogelijk maakt, geëvalueerd terwijl alle andere ingrediënten constant werden gehouden. Het lot van de organodifosfonzuurester (TEPD) tijdens de vorming van hybride titaandioxidefosfonaten werd gevolgd met behulp van 1H- en 31P-NMR-spectroscopie. Hieruit bleek dat variaties in de hoeveelheid HCl voornamelijk de mate van hydrolyse van TEPD beïnvloeden. De verandering in de mate van hydrolyse met het HCl-gehalte leidt tot veranderingen in de dynamiek van de oppervlaktebinding, wat resulteert in een variatie in de deeltjesaggregatie. Bovendien kan de hydrolysegraad van TEPD sterk worden gevarieerd door het koolstofgehalte van de alcohol die bij de synthese wordt gebruikt aan te passen. Naarmate het koolstofgehalte van de alcohol toeneemt, neemt de hydrolysegraad van TEPD toe in de volgorde n-butanol > isopropanol > ethanol. Dit levert waardevolle inzichten op voor de synthese van hybride titaniumfosfonaten, die in een volgende stap zullen worden gebruikt om materialen systematisch aan te passen met als doel hun prestaties te optimaliseren in toepassingen zoals katalyse, scheiding en protongeleiding.