First Principles Based Modeling of Pyrolysis of Cycloalkanes

Promovendus/a: Muralikrishna Khandavilli

Promotor(en): prof. Kevin Van Geem, prof. Guy Marin

Dit doctoraat is relevant voor de productie van chemicaliën afgeleid van hernieuwbare grondstoffen zoals hout, biogas, enz. Belangrijke chemicaliën zoals ethyleen kunnen geproduceerd worden uit van biomassa afgeleide voedingen door pyrolyseprocessen zoals stoomkraken. Cycloalkanen, wiens pyrolyse-eigenschappen minder gekend zijn vergeleken met (on)vertakte alkanen, maken een belangrijk deel uit van uit biomassa afgeleide grondstoffen. De pyrolyse van deze cycloalkanen is het centraal thema van dit proefschrift. Gedetailleerd fundamenteel kinetisch modelleren werd toegepast op de pyrolyse van cyclopentaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan en ethylcyclohexaan, bovenop enkele lichte alkanen. Het corresponderend reactiemechanisme werd automatisch gegenereerd aan de hand van het reactienetwerkgenereringscomputerprogramma ‘Genesys’. De snelheidscoëfficiënten zijn afgeleid van kwantumchemische berekeningen. Het verkregen kinetisch model werd gevalideerd gebruik makende van eigen en externe experimentele data. Dit liet toe een wijd bereik aan condities te overspannen. Het kinetisch model van Genesys werd vergeleken met veel gebruikte modellen uit de literatuur waarbij de erin voorkomende kinetische parameters voor alle voedingen waren aangepast aan experimentele productendistributies. Er werd aangetoond dat het ab initio Genesys-model even goed of beter presteert en dit zonder de minste aanpassing van de kinetische parameters. Dit toont aan dat automatisch gegenereerde elementaire reactiemechanismen met snelheidscoëfficiënten afgeleid uit kwantumchemische berekeningen kunnen concurreren met populaire geoptimaliseerde modellen.