In-depth study of organophosphonic acid modification on titanium dioxide

Promovendus/a: Annelore Roevens

Promotor(en): Vera Meynen, Frank Blockhuys

De oppervlakte-eigenschappen zijn bepalend voor de goede werking van materialen in toepassingen zoals scheiding, sorptie of sensoren. Dit doctoraat focust op hybride organisch-anorganische materialen waarbij via oppervlaktemodificatie een (sub)monolaag gebonden wordt aan het oppervlak. Hierdoor worden de oppervlakte-eigenschappen aangepast zonder de structurele eigenschappen van het dragermateriaal te wijzigen. Hoewel oppervlaktemodificatie al voor verschillende toepassingen gebruikt wordt, is er een gebrek aan kennis van de fysico-chemische eigenschappen. Om materialen te ontwerpen met aangepaste eigenschappen voor iedere toepassing, is een doorgedreven kennis van de invloed van de modificatiecondities op de oppervlaktekarakteristieken noodzakelijk. Het onderzoek beschreven in deze doctoraatsthesis is gefocust op het ontrafelen van de correlatie tussen de synthesecondities en de controle over de eigenschappen van TiO2 gemodificeerd met organofosfonzuren (PA).

Hierin wordt TiO2 onder verschillende condities gemodificeerd met PA om de opgeloste stof-solvent-oppervlak interacties te bestuderen die optreden tijdens de synthese. De gemodificeerde stalen worden gekarakteriseerd met DRIFT, TGA en 31P-CP/MAS NMR waarbij de verschillende karakteristieke signalen aan elkaar gecorreleerd worden.

Er werd vastgesteld dat in tegenstelling tot water, in tolueen met lagere propylfosfonzuur (3PA) concentraties gewerkt kan worden om een dense monolaag te bekomen. In water wordt echter een nevenfase van titanium organofosfonaten (TiPs) gevormd. Voor 3PA wordt de hoogste modificatiegraad bekomen in tolueen en voor fenylfosfonzuur is dit in water omwille van de heersende interacties tussen opgeloste stof, solvent en het oppervlak. Sorptie- en calorimetriemetingen, uitgevoerd na de modificatie, tonen aan dat er een willekeurige distributie van PA verkregen wordt in tolueen, terwijl er in water eilanden van organische functionele groepen gevormd worden afgewisseld met hydrofiele delen.

De initiële adsorptie van PA tijdens de modificatie wordt bestudeerd door combinatie van isotherme titratiecalorimetrie (ITC) met adsorptie-experimenten. Kleine verschillen in bindingsvorm worden vastgesteld na de eerste adsorptiepunten van PA. Bij dit type van experimenten, hebben de concentratie en type van PA geen invloed op de modificatiegraad. De maximale modificatiegraad is 1.6 groepen/nm². Pyrofosfaten en TiPs worden gevormd als er stapsgewijze toevoeging plaatsvindt van de PAs, terwijl er enkel oppervlaktemodificatie optreedt als de synthese in één stap wordt uitgevoerd. Dit toont de invloed van de reeds geadsorbeerde groepen aan op de structurele eigenschappen.

Dit doctoraat toont aan dat de keuze van de synthesecondities een grote invloed heeft op de uiteindelijke materiaaleigenschappen en hun interactie met adsorberende moleculen. Bovendien is er een interessante methodologie beschreven om oppervlaktemodificatie te bestuderen, namelijk door ITC-resultaten met adsorptie-experimenten te combineren.