Synthesis and Processing of PPTA in Ionic Liquids

Promovendus/a: Sven Dewilde

Promotor(en): Prof. dr. Koen Binnemans, Prof. dr. Wim Dehaen

Poly-p-fenyleentereftalamide (PPTA), beter bekend onder de merknamen Kevlar® en Twaron®, is een materiaal dat tot zeer sterke vezels kan worden gesponnen. De basis van de hoge treksterkte van de vezels ligt bij de hoge kristalliniteit en kristallijne oriëntatie van de PPTA-ketens. Dit wordt op zijn beurt verkregen door de starre en symmetrische polymeerketens en de mogelijkheid om een netwerk van waterstofbruggen tussen de ketens te vormen. Momenteel wordt PPTA gesynthetiseerd in een solventmengsel van N-methylpyrrolidon (NMP) en calciumchloride (CaCl2). Het chloridezout is essentieel om vroegtijdig neerslaan van het PPTA polymeer tijdens de synthese te vermijden. Het doel van dit doctoraatsproefschrift was om het potentieel van ionische vloeistoffen (ILs) als alternatieve solventen voor het oplossen en synthetiseren van PPTA te onderzoeken. Ionische vloeistoffen zijn solventen die volledig uit ionen bestaan. Bijkomend werden er nieuwe inzichten in het polymerisatieproces van PPTA verworven.

In het eerste deel van dit proefschrift werd het oplossend vermogen van commerciële en nieuw gesynthetiseerde ionische vloeistoffen voor PPTA getest. Een set van korte PPTA-oligomeren liet toe om het oplosgedrag van structureel verschillende ionische vloeistoffen te vergelijken. Ionische vloeistoffen met een coördinerend anion zijn essentieel. Anionen met een hogere basiciteit zijn in staat om hogere hoeveelheden van de PPTA oligomeren op te lossen en volgende trend werd geobserveerd: fosfaat ≈ carboxylaat > chloride. Het kation heeft een secundaire rol in de solventkracht naar PPTA toe. Niet-coördinerende kationen geven anionen het volledige potentieel om waterstofbruggen met PPTA te vormen. Daarom werd volgende trend in type kation waargenomen: fosfonium ≈ ammonium > 2-methylpyridinium > imidazolium. Ionische vloeistoffen noch NMP/CaCl2 zijn in staat om PPTA met hoog moleculair gewicht op te lossen. Echter, de ionische vloeistof met de hoogste performantie nl. tributylethylfosfonium diëthylfosfaat ([P4442][Et2PO4]), kan 10 keer meer het PPTA pentameer oplossen dan het huidige industriële solventmengsel.

In het tweede deel werden ionische vloeistoffen gebruikt als solvent voor de polymerisatie van PPTA. Deze reactie is veeleisend en zorg moet gedragen worden voor de reactietemperatuur, monomeerconcentratie en viscositeit van het solvent. Polymerizatiereacties in verscheidene ionische vloeistoffen verdund in een co-solvent werden uitgevoerd. Opnieuw blijkt dat coördinerende anionen essentieel zijn om vroegtijdig neerslaan van het PPTA-polymeer tijdens de synthese te vermijden. Echter, enkel het chloride-anion blijkt geschikt te zijn aangezien anionen met hogere nucleofiliciteit zorgen voor nevenreacties. Solventen met imidazolium als kation leidden tot de synthese van PPTA met het hoogste moleculaire gewicht. Een 25 gew%/75 gew% van 3-methyl-1-octylimidazolium chloride ([C8MIM][Cl]) en NMP was in staat om PPTA te produceren waarvan het moleculair gewicht de industriële standaard benadert. Er werd gesuggereerd dat deze keer de aanwezigheid van een coördinerende kation net wel voordelig is omdat de polymerizatie niet op berust op in het oplossing houden van PPTA maar eerder op gelering en vorming van een netwerk binnenin het reactiemengsel. Gelijkaardige interacties tussen het anion, kation, het solvent en de amidebindingen van het polymeer creeëren een uitgebreid netwerk tussen alle componenten aanwezig in het reactiemengsel.

Gelformatie vond ook plaats in [C8MIM][Cl] als solvent, wat aanduidt dat deze ionische vloeistof het potentieel heeft om een alternatief solvent te zijn voor de synthese van PPTA. Echter, EXAFS en vaste-stof NMR-spectroscopie tonen aan dat een co-solvent dat interageert met zowel de polymeer als de ionische vloeistof essentieel kan zijn voor de vorming van stabielere gels en daaropvolgend dus PPTA met een hoger moleculair gewicht.