Het element zwavel

Zwavel is een scheikundig element met symbool S en atoomnummer 16. Het symbool bevindt zich in groep VIa (16) (chalcogenen of zuurstofgroep) van het PS. Het is een geel niet-metaal. De enkelvoudige stof bestaat uit S₈-moleculen (octazwavel).

Al in de 9de eeuw v. Chr. was bekend dat een mengsel van zwavel, kool en teer uiterst brandbaar was en werd het daarom regelmatig toegepast bij oorlogshandelingen. In de 12^de eeuw werd in China buskruit uitgevonden dat een mengsel was van kaliumnitraat, koolstof en zwavel. In de mythologie werd zwavel vaak in verband gebracht met de hel. Vroegere alchemisten gebruikten voor zwavel een symbool dat bestond uit een driehoek met daarop een kruis. Proefondervindelijk was bekend geworden dat zwavel gemakkelijk reageerde met kwik. Rond 1774 was het de wetenschapper Antoine Lavoisier die ontdekte dat zwavel een chemisch element was en geen verbinding.

De naam zwavel komt uit het sanskriet waar het “sulvere” werd genoemd. De eerste letter van de latijnse naam “sulfurum” werd als symbool voor de elementensoort gebruikt.

Op aarde komt zwavel in grote hoeveelheden voor in mineralen zoals pyriet (FeS₂), galeniet (PbS), sfaleriet (ZnS), gips (CaSO₄.2 H₂O) en bariet (BaSO₄). In vulkanische gebieden wordt het ook in vrije vorm aangetroffen. Men treft zwavel ook aan in gedegen toestand langs de golf van Mexico en in de petroleumstreek van Texas en Louisiana. Deze afzettingen strekken zich uit over een afstand van 600 km met een breedte van 100 km en een gemiddelde laagdikte van 40 m. Deze koepelvormige zwavelafzettingen liggen tussen de 120 en 600 m diep. Deze zwavel is er gekomen via reductie van sulfaten door anaërobe bacteriën.
Men schat dat zwavel ongeveer 2,7 massa% uitmaakt van de aarde. Op andere planeten met actief vulkanisme wordt zwavel veelvuldig aangetroffen. De maan Io van Jupiter is daarvan een duidelijk voorbeeld. De belangrijkste bron van zwavel zijn de aardolieproducten.
In alle levende wezens komt zwavel voor omdat de aminozuren cysteïne en cystine zwavel bevatten. Dat wil zeggen dat de meeste eiwitten zonder zwavel niet kunnen bestaan.

Isotoop	%	x
³²S	95,02	stabiel met 16 neutronen
³³S	0,75	stabiel met 17 neutronen
³⁴S	4,21	stabiel met 18 neutronen
³⁵S	synthetisch	87,51 d halveringstijd
³⁶S	0,02	stabiel met 20 neutronen

Van zwavel zijn 18 isotopen bekend waarvan er vier stabiel zijn. ³²S is daarvan met een fractie van ongeveer 95% de meest voorkomende zwavelisotoop op aarde. Van de radioactieve zwavelisotopen heeft alleen ³⁵S een redelijk lange halfwaardetijd van ruim 87 dagen. De overige radioisotopen vervallen opmerkelijk veel sneller.

Octazwavel - S₈

Zwavel is een geurloos niet-metaal met een helder gele kleur. Bij verbranding straalt het een blauw licht uit en vormt daarbij het stekend ruikende zwaveldioxide. In water is het onoplosbaar, maar in koolstofdisulfide en andere apolaire oplosmiddelen lost het wel goed op.

Het element zelf vormt bij kamertemperatuur een stabiele gele kristallijne vaste stof met een rhombische kristalstructuur, die bestaat uit een stapeling van ringvormige S₈-moleculen met r = 2070 kg/m³. Het is een isolator. Bij 112,8°C gaat zwavel over in een monokliene fase, die vervolgens bij 119,0°C smelt. De vloeistof bestaat eerst uit S₈-moleculen en is dan weinig stroperig. Bij hogere temperaturen neemt de viscositeit enorm toe omdat er ringopening en polymerisatie plaats vindt. Bij afschrikken in koud water van de polymere smelt vormt zich plastische zwavel, een amorfe vorm die echter geleidelijk uitkristalliseert. Zwavel kookt bij 444,67°C.

In de chemische industrie wordt zwavel veelvuldig gebruikt als grondstof voor velerlei verbindingen. Belangrijke afnemers van zwavel zijn de producenten van zwavelzuur (meest geproduceerde chemische verbinding) en de rubberindustrie waar het wordt gebruikt voor het vulkaniseren. Andere toepassingen van zwavel zijn:

Girbotolproces

Gassen en lichte crude-fracties kunnen waterstofsulfide (H₂S) bevatten. Kleinere hoeveelheden H₂S kunnen worden verwijderd door het wassen met natronloog (NaOH). De reactie is dan:
H₂S_(g) + NaOH_(aq) NaHS_(aq) + H₂O_(vl). De H₂S blijft dus achter in de NaOH-oplossing. Het proces is niet omkeerbaar en het NaOH-verbruik maakt het daarom kostbaar.
Grotere hoeveelheden H₂S worden daarom verwijderd met behulp van het girbotolproces. Een girbotol-installatie bestaat uit twee delen.
Het eerste deel is de ‘absorber’, waar het te reinigen product van onder naar boven doorstroomt. De werkzame stof, bijvoorbeeld MEA (monoethanolamine), stroomt van boven naar beneden en vormt met H₂S monoethanolhydrosulfide.
Het tweede deel is een ‘regenerator’, een destillatiekolom waarin met behulp van stoom in de absorber ontstane monoethanolhydrosulfide weer wordt gesplitst in MEA en H₂S.
Met behulp van het ‘Claus’-proces wordt zwavel teruggewonnen uit H₂S. Eerst wordt een derde van het H₂S verbrand tot SO₂. Daarna vindt de zogenaamde Claus-reactie plaats waarbij zwaveldamp ontstaat: 2 H₂S_(g) + SO_2(g) 3 S_(v) + H₂O _(g).
In een koeler condenseert deze damp tot zwavel. Op deze manier kan zesennegentig procent van de zwavel uit het H₂S-gas worden teruggewonnen.

Sweetening

Dit is de algemene naam voor processen waarmee mercaptanen aanwezig in benzine-componenten onschadelijk worden gemaakt. Mercaptanen veroorzaken een onaangename geur. Het zijn zwavelverbindingen met als algemene formule RSH, waarbij de R een koolwaterstofgroep vertegenwoordigt. Een voorbeeld van een sweetening-proces is het Merox -proces (mercaptaanoxidatie), dit proces bestaat uit twee stappen.
Het oplossen van de mercaptanen in een base (NaOH-oplossing).
Een voorbeeldreactie hiervan is: CH₃(CH₂)₃CH₂SH + NaOH CH₃(CH₂)₃CH₂SNa + H₂O.
De gevormde natriummercaptiden in de base worden geregenereerd met behulp van de meox-reactie, waarvoor lucht wordt toegevoerd:
4 CH₃(CH₂)₃CH₂SNa + O₂ + 2 H₂O 2 CH₃(CH₂)₃CH₂SSCH₂(CH₂)₃CH₃ + 4 NaOH.
De resulterende reactie in zijn geheel is dan: 4 RSH + O₂ RSSR + H₂O. Het hierbij gevormde RSSR is reukloos.

Hydrotreating

Omdat steeds meer zwavelrijke crude-fracties moeten worden geraffineerd, is het zwavelgehalte van de verschillende producten voortdurend toegenomen. Dit terwijl de markt steeds meer vraagt naar zwavelarme producten uit oogpunt van het milieu. Hoewel de al eerder genoemde processen wel H₂S en mercaptanen kunnen behandelen, blijven andere zwavelverbindingen als thiofeen (C₄H₄S) en andere alkylsulfides ((C_nH_2n+1)₂S) ongemoeid.
Hierdoor is de behoefte ontstaan aan een proces dat ook deze zwavelverbindingen kan verwijderen. Hydrotreating is zo’n proces.
Bij hydrotreating wordt gebruik gemaakt van diwaterstof dat afkomstig is uit het reformingproces. Het product wordt bij een temperatuur van 300-380º C samen met waterstofgas over een cobalt-molybdeen-katalysator geleid. Er treden dan verschillende reacties op.
Ten eerste worden alle zwavel verbindingen omgezet in H₂S
RSH + H₂ RH + H₂S
Zuurstofverbindingen worden afgebroken (dit komt de verbrandingseigenschappen van een product ten goede)
C₆H₅OH + H₂ C₆H₆ + H₂O
Hierna worden alkenen omgezet in alkanen
RCH=CH₂ + H₂ RCH₂CH₃
Alkenen zijn ongewenst omdat zij erg reactief zijn. Zij kunnen daarom gevaar opleveren voor zogenaamde gumvorming. Gumvorming is de vorming van lange molecuulketens die een taaie gumachtige massa vormen in het product. Om te voorkomen dat ook de cycloalkanen en aromaten reageren met H₂ wordt in de reactor een katalysator gebruikt. Cycloalkanen en aromaten zijn immers wel gewenst door hun gunstige invloed op het octaangetal.
Vanuit de reactor gaat de productstroom via een koeler naar een scheidingsvat. Hierin wordt het gecondenseerde product gescheiden van het gasmengsel dat voornamelijk bestaat uit C₂, H₂S en in de reactor ontstaan lichte koolwaterstoffen. Het gasmengsel kan via het Girbotol-proces worden ontdaan van H₂S.
De productstroom gaat vervolgens door een stripperkolom, waarin met behulp van stoom de laatste H₂S-resten verwijderd worden.
Door hydrotreating verbetert het product wat betreft geur, kleur, stabiliteit en verbrandingseigenschappen.

Zwavel en ons lichaam

Zwavel komt voor in alle eiwitten. Zwavel stabiliseert de eiwitstructuur. Zwavel komt voor in spinazie en eiwitrijke producten, zoals tofu, peulvruchten en vlees. Er is geen aanbevolen hoeveelheid bekend. Er komen ook geen tekorten voor. Hoewel mensen met een lage gehalte aan eiwit in de voeding een tekort kunnen krijgen aan zwavelbevattende eiwitten. Een overdosis kan de groei remmen (bij dieren).